酸催化H₂O₂非均相氧化系列脂肪醇研究的新进展

利用我们研制的湿壁流动反应管—真空紫外激光单光子电离飞行时间质谱（Phys. Chem. Chem. Phys., 2011,13, 2069），结合IR、GC-MS、ESI-MS等检测手段，开展了酸催化H₂O₂非均相氧化系列脂肪醇的研究，研究结果近期发表在RSC Adv.上（RSC Adv.2014,4, 19716）。

我们对三种不同结构的脂肪醇（2-甲基-2-丁醇、3-丁烯-2-醇、2-丁醇）与H₂SO₄-H₂O₂混合溶液的反应动力学和机理进行研究，发现在相同酸度条件下三种醇的摄取系数大小为：2-甲基-2-丁醇>3-丁烯-2-醇>2-丁醇,分析指出这是碳正离子稳定性造成的。H₂O₂的加入促进了2-甲基-2-丁醇和3-丁烯-2-醇的摄取，但对2-丁醇的摄取几乎没有影响，认为这是由不同的反应路径造成的。研究揭示，酸催化H₂O₂氧化三级醇或烯丙基醇能促进有机过氧化氢物（ROOH）的生成，并通过H₂¹⁸O₂同位素实验证明HO₂^-途径在ROOH的生成过程起着主导作用。对ROOH的降解研究发现，ROOH既可通过酸催化重排反应生成醇、酮等小分子化合物，也可与H₂SO₄进一步反应生成有机过氧硫酸酯。相关反应机理如图所示。

 

图. 酸催化H₂O₂非均相氧化2-甲基-2-丁醇的反应机理

ROOH在大气化学过程中，如酸沉降、OH自由基循环、颗粒物生长等过程均发挥重要作用。目前认为主要有三种途径促进大气ROOH的生成：气相HO₂自由基与RO₂自由基反应、臭氧氧化烯烃、H₂O₂与醛类的液相反应。我们的研究证明酸催化H₂O₂非均相氧化脂肪醇是一条促进大气ROOH生成的新路径，对大气ROOH生成提出了新见解。而在酸催化过程中产生的有机硫酸酯因其低挥发性易停留在颗粒物相内，对颗粒物的增长也具有一定贡献。